SÉMINAIRE E-2

THÉORIE ACIDE-BASE I

Définitions de la notion d'acide-base

Théorie d'Arrénius.

La théorie d'Arrhénius est satisfaisante pour les solutions aqueuses et permet l'application des concepts d'équilibre et des calculs pour les systèmes acide-base. Elle ne convient pas pour les systèmes formés par d'autres solvants, elle n'utilise pas l'information structurale moderne et les idées au sujet des solutions, et de plus ses explications et calculs pour certains systèmes et certaines réactions (par exemple l'hydrolyse) sont plus compliqués qu'il n'est nécessaire.

Théorie de Bronsted-Lowry

Les réactions acide-base impliquent le transfert d'un proton d'un acide vers une base.

1. Le proton (H⁺) est très petit et n'existe pas normalement à l'état libre. Il partage des électrons avec les ions ou les molécules. Ainsi, dans le gaz HC1, il est lié de façon covalente à l'ion chlorure. Dans l'eau, il peut partager une paire d'électrons avec l'oxygène d'une molécule d'eau en formant l'ion hydronium H₃0⁺ (ou, par pont hydrogène, avec d'autres molécules d'eau H₅0₂⁺, H₇O₃⁺, etc.). Un acide fort est donc représenté par H₃O⁺ Cl^- par exemple. Un acide faible est représenté par un équilibre tel que:

   

   Tout acide de Bronsted doit contenir de l'hydrogène.

2. Les bases sont toutes les molécules ou ions qui peuvent accepter des protons ou se combiner avec ceux-ci. La base de l'hydroxyde de sodium est le OH^- qui peut réagir sur un acide comme dans la réaction:

   

   La base dans l'ammoniac aqueux s'écrit NH₃ et réagit sur un acide:

   

   L'eau est une base car elle peut accepter un proton:

   

3. Toutes les réactions acide-base sont réversibles, de telle sorte qu'on doit, en fait, les écrire comme suit:

   

Problème 1. Dans chacune des réactions suivantes, spécifier quels sont les acides et les bases.

Un acide et la base formée en lui enlevant un proton sont appelés une paire acide-base conjuguée. Dans la réaction acide-base

CH₃COOH et CH₃COO^- constituent une paire acide-base conjuguée et différente seulement par la présence ou l'absence d'un proton. H₃O⁺ et H₂O sont reliés de cette façon.

Problème 2. Repérer les paires conjuguées de chaque équation du problème 1 et reliez-les par des lignes - par exemple,

Acides ou bases forts ou faibles.

Les définitions des acides et des bases de Bronsted s'appliquent à toute réaction de transfert de proton, indifféremment du fait que la totalité ou seulement une partie des protons disponibles dans les molécules d'acide en solution aient été donnés et indifféremment du fait que la totalité ou seulement une partie des espèces basiques en solution aient accepté des protons. Dans cette section, les idées d'acides et bases faibles et forts sont examinées dans une optique donnée.

La réaction

est déplacée de façon si complète vers la droite que, pour des raisons pratiques, HCl peut être considéré comme brisé à 100% en protons, donnés à H₂O, et en ions chlorure. C'est un acide fort, brisé ou dissocié à 100%. D'autre part, la réaction

n'est jamais complète à 100% dans les conditions que nous rencontrons au laboratoire. En effet, on a établi que, lorsque cet acide est 0,100M en solution, il n'est dissocié qu'à 1,38%. Ceci signifie qu'à cette concentration 98,62% des molécules d'acide restent sous forme de molécules CH₃COOH non dissociées. Il nous est ainsi permis de calculer la concentration réelle des espèces en solution: CH₃COOH, CH₃COO^-, et H₃O⁺. 98,62% de l'acide 0,100M représente 0,0986 M; 1,38% de l'acide 0,100 M représente 0,00138 M. Donc [CH₃COOH] = 0,09862 M. Puisque chaque molécule d'acide dissocié produit un ion CH₃COO^- et un ion H₃O⁺, [H₃O⁺] = [CH₃COO^-] = 0,00138M.

Problème 3.

1. Calculer la concentration de HNO₃, de H₃O⁺ et de NO₃^- dans une solution de HNO₃ 0,100 M. HNO3 est un acide fort dissocié à 100%.
2. Calculer la concentration de H F, de H₃O⁺ et de F^- dans une solution de HF 0,100 M. Cet acide est faible et est dissocié seulement à 8,5% à cette concentration et à 25 C.

Remarquez l'emploi des termes forts et faibles par référence à une dissociation totale (100%) ou seulement partielle des acides en solution.

Il existe aussi des bases fortes et faibles. NH₃ en solution est une base faible.

La réaction:

n'est jamais complète à 100% dans les conditions du laboratoire.

Problème 4. Dans une solution de NH₃ 0,25 M, 0,84% des molécules d'ammoniac ont réagi pour former NH₄⁺ à 25°C. Calculer [NH₃], [NH₄⁺] et [OH^-] dans la solution.

Les bases, dont NaOH est un exemple typique, se trouvent dans une situation légèrement différente car la substance solide pure est considérée comme déjà constituée d'ions Na⁺ et OH^-. Quand NaOH se dissout, il abandonne sans réaction des ions en solution.

NaOH_(s) ® Na⁺_(soln) + OH^-_(soln)

NaOH est une base forte. La situation est la même pour les hydroxydes des autres métaux alcalins et ceux des métaux alcalino-terreux, mais elle est généralement différente pour les autres hydroxydes métalliques.

Concentrations déclarées et réelles.

Considérons une bouteille portant l'indication HC1, 0,10 M. Puisque HC1 est un acide fort, il n'y a réellement aucune molécule de HC1 dans cette bouteille. Il s'agit plutôt d'une solution 0,10 M de H₃O⁺ et 0,10 M de Cl^-.

La concentration déclarée, 0,10 M de HC1, indique seulement comment la préparation pourrait être faite: ajouter suffisamment d'eau à 0,10 moles de HC1 pour obtenir un volume total d'un litre. De façon analogue, une bouteille portant l'indication CH₃COOH 0,100 M contient les concentrations réelles [CH₃COOH] = 0,0986M, [H₃O⁺] = [CH₃COO^-] = 0,00138 M, puisque l'acide acétique est un acide faible.

Forces relatives des acides et des bases.

L'étendue de la réaction des acides faibles et des bases faibles avec l'eau varie avec la concentration de l'acide ou de la base.

Problème 5. Compléter le tableau suivant.

Évidemment la concentration [H₃0⁺] ne peut servir comme mesure de l'étendue de la réaction. Elle ne nous dit pas non plus si l'acide est fort (100% dissocié) ou faible (partiellement dissocié) car, par exemple, on peut obtenir une solution 0,0138 M en H₃O⁺ en préparant une solution 0,100 M de l'acide faible CH₃COOH ou une solution 0,0138 M de l'acide fort HNO₃.

Les acides et les bases faibles existent sous forme de mélanges équilibrés: par exemple NH₃:

La position de l'équilibre (c'est-à-dire l'étendue de la réaction) dépend de la concentration aussi bien que de l'acide ou la base particuliers considérés. En général, à très basses concentrations, les acides et les bases faibles réagissent principalement pour former des ions, tandis qu'à hautes concentrations ils sont principalement sous forme moléculaire. Nous rencontrons ici deux problèmes:

1. Comment pouvons-nous comparer les forces des différents acides et bases, puisque l'étendue de leur réaction avec l'eau dépend de la concentration?
2. Comment pouvons-nous prédire l'acidité (mesurée par [H₃O⁺]) des solutions de concentrations différentes? Dans ce séminaire, nous allons continuer à nous occuper de la première question et nous préparer pour les séminaires ultérieurs, qui apporteront la réponse à la seconde question.

Si nous considérons une série de solutions de différents acides qui se trouvent tous à la même concentration, nous trouvons que [H₃O⁺] n'est pas la même dans toutes les solutions. Nous attribuons ce fait aux différences d'étendue de la réaction de transfert des protons à l'eau, c'est-à-dire à l'équilibre:

HA est l'acide. Puisque l'on a observé que l'équilibre dépend de la concentration, nous devons rechercher une description de l'équilibre qui reste vraie pour toute concentration. Parallèlement à cette recherche, nous voulons établir une définition de la force relative des acides et des bases, qui soit indépendante de la concentration. La constante d'équilibre sera sûrement une aide possible, car on a noté au séminaire C1 qu'elle est indépendante de la concentration et ne dépend que de la température.

Considérons la réaction

D'après les règles données au séminaire C-1, nous avons

avec, comme d'habitude, les concentrations qui sont atteintes au point d'équilibre. La concentration de l'eau est environ 55 M. Aux concentrations utilisées en laboratoire, l'eau consommée pour former H₃O⁺ ne représente qu'une très faible partie de 55 M. Par exemple, dans une solution de HCl 0,1 M, [H₃O⁺] = 0,1 M et la concentration de l'eau est réduite de 1/550^e, au plus, ce qui est négligeable dans notre étude. C'est pourquoi, il est courant de considérer [H₂0] comme une constante et de réécrire l'expression d'équilibre sous la forme:

Ce traitement rappelle celui qui a été appliqué aux solides au 'cours du séminaire C-I.

L'expression correspondant à l'équilibre d'une base faible:

est donnée par

Problème 6. Écrire les équations chimiques et les expressions de l'équilibre (en omettant [H₂O]) pour chacun des acides et bases faibles suivants:

1. acide acétique
2. ammoniac
3. eau
4. acide formique
5. pyridine

Problème 7. Écrire les expressions de l'équilibre pour chacune des réactions suivantes (en omettant [H₂O]) et, lorsque c'est possible, reportez les valeurs de K_a et K_b données dans les feuilles de données.

Une grande valeur pour K_a sous-entend ou bien de grandes valeurs pour [H₃O⁺] et [A^-] ou bien une petite valeur pour [HA]. Dans ces cas, l'acide est fortement ionisé. De même, une faible valeur pour K_a sous-entend que l'ionisation est peu poussée. Ainsi, la valeur numérique de la constante d'ionisation est une mesure de la force de l'acide. Pour les acides forts, où K_a est de l'ordre de 1 ou plus, l'ionisation est pratiquement complète dans toutes les solutions, sauf celles qui sont très concentrées.

Dans les solutions concentrées, des forces interioniques fortes se manifestent et les calculs d'équilibre simple, fondés sur la concentration, ne s'appliquent pas; en conséquence, les constantes d'ionisation des acides forts
ne sont souvent pas reportées dans les tables ou, comme dans beaucoup d'ouvrages, les valeurs qui leur sont attribuées sont approximatives. Les bases fortes souvent rencontrées représentent un cas légèrement différent, car, même sous forme solide, elles existent sous forme d'ions, et le seul équilibre qui survient est

Dans ce cas, de nouveau, les K_b ne sont pas reportés dans les tables.

Problème 8. Quel est, parmi les paires suivantes, la base ou l'acide le plus fort?

1. acides acétique et formique
2. acide formique et phénol
3. ammoniac et hydroxylamine (NH₂OH)
4. phénol 0,64 M et acide acétique 10^-5 M

Page d'accueil |Faculté Saint-Jean| University of Alberta |Chemistry Department

Cette page est maintenue par M. Ed Blackburn (Ed.Blackburn@UAlberta.CA).