SÉMINAIRE D-5

ELECTRONS DE VALENCE, STRUCTURES DE LEWIS ET FORMES DES MOLECULES

Structure de Lewis

Une représentation imagée de la liaison covalente est donnée par l'emploi de la notation due à G.N. Lewis. Nous l'illustrerons en utilisant d'abord la molécule Cl2 comme exemple. Le symbole de l'élément (Cl) est adopté pour représenter le noyau de l'atome et les électrons, à l'exception des électrons de la couche externe (ou couche de valence). Comme seuls les électrons de la couche externe sont impliqués dans les transformations chimiques, il est utile de simplifier les notations en ne considérant que ces électrons dans nos représentations imagées. Ces électrons de la couche externe sont appelés "électrons de valence" de l'atome. Des points ou des symboles similaires sont utilisés pour représenter les électrons externes ou de valence. Ainsi donc, les sept électrons de valence du Cl sont représentés de la façon suivante:

La combinaison des atomes dans les molécules est représentée par la combinaison des symboles. Faisons aussi usage de symboles différents pour les électrons; ce procédé aidera à tenir une bonne comptabilité des électrons. Il faut cependant rappeler que les électrons ne sont pas différents et ne peuvent pas être distingués l'un de l'autre. Ainsi la molécule de chlore gazeux constituée de deux atomes de chlore qui se partagent des électrons peut être représentée par le diagramme

Le composé méthane CH4 peut être représenté de façon semblable. L'atome de carbone (C) avec 4 électrons de valence en a besoin de 4 de plus pour atteindre la configuration stable du néon. Quatre atomes d'hydrogène portant chacun un électron de valence partagent ces électrons avec le carbone de telle sorte que le carbone atteigne l'octet complet du néon. Un atome d'hydrogène porte un électron de moins que l'hélium et, en partageant son électron avec le carbone, il atteint aussi la configuration électronique d'un gaz noble.

En utilisant la notation de Lewis décrite ci-dessus , la molécule de méthane est représentée par:

Dans cette représentation, il est clair que l'atome de carbone a apporté quatre électrons (x) et chacun des atomes d'hydrogène, un électron (°). Chaque atome d'hydrogène est associé à deux électrons (la configuration de He) et le carbone comporte huit électrons sur sa couche de valence et a donc atteint la configuration du néon.

Le tétrachlorure de carbone peut être décrit de la même manière. Chacun des quatre atomes de chlore porte sept électrons et possède un électron de moins que le nombre requis pour atteindre la configuration de l'argon. Il obtient cet électron par le partage avec le carbone. Au même moment, le carbone obtient par partage quatre électrons de plus et atteint aussi la structure d'un gaz noble:

Dans les cas ci-dessus, chaque atome est lié à l'atome central par deux électrons. Ce type de liaison est souvent appelé liaison covalente. Il est maintenant admis qu'au moins deux électrons sont impliqués dans chaque liaison; ce résultat est une conséquence de l'une des propriétés fondamentales de l'électron (le spin). Quoique les diagrammes ci-dessus aient été construits en utilisant pour les électrons des symboles différents d'un atome à l'autre, rappelons encore~afin que ce soit tout à fait clair, que les électrons sont indiscernables l'un de l'autre et que l'emploi de nos symboles différents n'est rien d'autre qu'un moyen pour tenir une comptabilité facile des électrons. Ainsi dans la molécule de CCl4 représentée ci-dessus, nous pouvons très rapidement vérifier que chaque Cl apporte sept électrons et que le carbone en apporte quatre comme il le faut.

Tous les électrons n'ont pas besoin d'être impliqués dans le partage. Ainsi dans le CCl4, trois paires ne sont pas impliquées dans une liaison avec le carbone. Ces paires peuvent être appelées paires non liantes ou "libres". Dans la molécule d'ammoniac, un atome N neutre porte cinq électrons et trois atomes d'hydrogène neutres en portent un chacun. L'azote en a besoin de trois pour compléter son octet et les obtient par partage avec trois atomes d'hydrogène qui atteignent la structure de l'He. Représentée comme d'habitude, la structure électronique en points est la suivante:

De même, l'oxygène partage des électrons avec deux atomes d'hydrogène pour produire la molécule d'eau dans laquelle tous les atomes atteignent des configurations électroniques de gaz noble:

Dans les deux cas ci-dessus, les atomes centraux N et 0 portent des paires d'électrons qui ne sont pas partagées ou impliquées d'une autre façon dans la cohésion des molécules. Les paires libres de l'atome central exercent un effet important sur la structure de la molécule, ce qui sera discuté ultérieurement.

Deux et trois paires d'électrons peuvent être partagées entre deux atomes. Par exemple, si le carbone, qui requiert quatre électrons, se combine avec l'oxygène, il partage deux électrons avec chaque atome d'oxygène:

L'éthylène est un exemple semblable:

Le partage de deux paires entre deux atomes est ici nécessaire pour que chaque élément atteigne la structure d'un gaz noble. Dans chacune des deux structures décrites ci-dessus, les atomes de carbone partagent huit électrons de valence associés et ont complété l'octet. La liaison résultante entre les deux éléments est appelée liaison double. Le partage de trois paires entre deux atomes, comme dans l'acétylène, conduit de la même manière à une liaison triple, H-CºC-H.

Formes des molécules

Une approche simple réalisée par les chimistes anglais Sidgwick et Powell en 1941 rend possible de prédire, de manière sûre, la forme d'une molécule en ne connaissant que le nombre de paires d'électrons sur la couche de valence. Les structures électroniques en points que nous avons dessinées ci-dessus servent principalement à clarifier cette approche.

Les molécules ne sont pas planes, comme nous les écrivons sur une feuille de papier, mais possèdent plutôt des formes définies et caractéristiques comme on pourrait s'y attendre dans le cas d'un objet à trois dimensions. De nombreuses propriétés moléculaires sont influencées par la forme de la molécule ou par ce qu'on peut appeler la relation géométrique des atomes entre eux. Il est donc important que nous soyons capables de décider quelle forme une molécule est susceptible d'adopter. Heureusement la théorie de la répulsion des paires d'électrons sur la couche de valence (en anglais, Valence Shell Électron Pair Répulsion. VSEPR) nous permet de faire des prédictions précises, sans qu'il soit nécessaire de faire appel à des théories de liaison compliquées. (En fait, toutes les théories de liaison compliquées sont habituellement utilisées après que la structure moléculaire a été déterminée).

Postulats

Postulat 1

La théorie débute avec l'affirmation que les électrons dans les molécules et les ions sont associés par paires. (Bien sûr, il peut y avoir des situations dans lesquelles il y en a un nombre impair et cette association ne peut être complètement achevée - néanmoins dans la grande majorité des cas, on rencontre des paires d'électrons et tous les électrons dans les liaisons sont associés en paires). Ce postulat est aussi implicite dans les structures électroniques de Lewis, qui ont été dessinées ci-dessus. Les électrons ne sont donc pas considérés séparément mais par paires.

Postulat 2

La forme d'une molécule est déterminée par le nombre de paires d'électrons associées à l'atome central. Ce postulat est la conséquence d'un raisonnement très simple. Les paires d'électrons représentent les régions de charge négative. Celles-ci sont attirées vers le noyau positif par attraction électrostatique et, en même temps, les régions de charge négative vont se repousser mutuellement. Donc les paires vont tendre à se répartir de façon telle qu'il existe une répulsion minimale entre elles , tandis qu'en même temps l'attraction de paires par la charge centrale (positive) est identique pour toutes les paires. On peut montrer,par des calculs relativement simples,que les distributions géométriques stables des paires sont celles données à la figure D-ll.

Note: Cinq paires donnent lieu à une situation qui peut être mieux représentée par une pyramide à base carrée. En ce qui nous concerne actuellement, il suffit de considérer seulement la bipyramide à base triangulaire, qui est la seule structure expérimentalement confirmée dans le cas des molécules à cinq coordonnées.

Problème 1. Vous pouvez vérifier pour vous-même les résultats de la figure D-11. En utilisant une grosse sphère en polyéthylène, déterminer les positions de deux, trois, quatre et six points de la surface qui satisfont aux conditions suivantes.

    1. Tous les points sont équivalents.
    2. Les points sont éloignés le plus possible l'un de l"autre.

Un ruban est utile pour mesurer d'un point à l'autre les distances sur l'arc le plus court. Examinez les modèles qui montrent les configurations électroniques; pouvez-vous les faire correspondre à des positions de la surface de la sphère?

Si nous pouvons déterminer le nombre de paires dans la couche de valence de l'atome central, nous pouvons donc en déduire la structure de la molécule. A titre d'illustration, considérons le cas de la molécule NH3. Comme précédemment, nous écrivons la structure électronique:

pour tenir compte de tous les électrons de la couche de valence. Nous ferons la distinction entre "paires liantes" d'électrons qui sont celles partagées entre H et N et qui représentent effectivement les liaisons simples de la molécule et la "paire libre" qui, dans NH3, est la paire d'électrons de l'azote non impliquée dans le partage des électrons. Pour employer une notation générale, nous appellerons toujours l'atome central A, les atomes liés X et nous marquerons la présence de paires libres par la lettre E en utilisant l'indice numérique chimique habituel pour indiquer le nombre de chaque type présent. Ainsi: NH3 dans une notation générale est une molécule AX3E.

La structure est alors donnée par le nombre total de paires d'électrons (liantes et libres) entourant l'atome central A. Dans le cas de l'ammoniac, 3X et lE nous disent qu'il y a quatre paires. Les arguments concernant les répulsions nous apprennent que quatre paires d'électrons adoptent une géométrie tétraédrique; c'est pourquoi nous orientons les paires d'électrons vers les sommets d'un tétraèdre. Les atomes d'hydrogène sont placés autour de l'azote dans la même orientation relative que les paires d'électrons; c'est pourquoi nous plaçons les atomes d'hydrogène sur chacune des trois paires. La molécule que nous voyons comme résultat de ce processus n'est cependant pas un tétraèdre, car la paire libre n'est pas un atome et ne peut pas être "vue" avec les appareils dont nous disposons. La quatrième position du tétraèdre est donc non incluse dans la description imagée ou structurale de la molécule d'ammoniac. Nous disons que la molécule d'ammoniac est pyramidale. Le fait que l'ammoniac est pyramidal et non plan peut cependant s'expliquer par l'argumentation exposée ci-dessus et basée sur l'idée qu'il existe une paire d'électrons dans l'ammoniac en plus de celles qui sont associées aux atomes d'hydrogène et que cette paire d'électrons tend à occuper une région de l'espace autour de l'azote, de telle sorte que les trois atomes d'hydrogène occupent trois des quatre sommets du tétraèdre.

Problème 2. Compléter le tableau. (Vous pouvez avoir besoin de vous référer à une table périodique des éléments ou peut-être à une table des structures électroniques des atomes).

Molécule ou ion

Paires liantes

Paires libres

Nombre total de paires

Type

BeCl2

 

 

 

 

CH4

 

 

 

 

BF3

 

 

 

 

SnCl4

 

 

 

 

SnCl2

 

 

 

 

SF4

 

 

 

 

SF6

 

 

 

 

OF2

 

 

 

 

BrF3

 

 

 

 

ICl4-

 

 

 

 

AUTRES CONSIDERATIONS

Jusqu'à présent, nous n'avons considéré que l'effet d'une paire libre d'électrons sur la structure moléculaire. Bien entendu, il n'est cependant pas nécessaire de nous restreindre à une situation limitée et nous pouvons avec profit étendre nos arguments à des cas où il existe plus d'une paire libre. Ces cas exigent une analyse plus poussée des possibilités structurelles qui se présentent alors. La disposition de deux paires dans les structures à 2, 3 et 4 coordonnées est dépourvue d'ambiguïté; dans le tétraèdre, par exemple, deux paires s'alignent dans la direction de deux des quatre sommets du tétraèdre et il n'est pas nécessaire de savoir lesquels ont été choisis car tous les choix sont exactement équivalents entre eux.

(Si vous avez un doute concernant ce résultat, essayez de construire des modèles des "différents" choix que vous pouvez faire en plaçant 2 paires dans une distribution tétraédrique). Dans les arrangements à cinq et six coordonnées, cependant, des alternatives distinctes sont possibles comme il est décrit sur le diagramme (Fig. D-12) et le problème est de choisir l'alternative la plus favorable. Dans ce but, nous introduisons un troisième postulat.

Problème 3. Prouver pour votre propre satisfaction, que les trois distributions à cinq coordonnées montrées ci-dessus sont vraiment distinctes l'une de l'autre. Prouver de même que les deux distributions à six coordonnées sont distinctes et que celles-ci sont les deux seules distributions possibles.

Postulat 3.

La plus grande interaction répulsive existe entre deux paires libres et l'interaction répulsive la plus faible existe entre deux paires liantes. La base de cette distinction provient du concept suivant lequel les paires libres sont plus diffuses et dispersées que les paires liantes d'électrons, car la présence de deux atomes tend à confirmer les électrons dans la région entre les atomes, restreignant ainsi leur capacité d'interaction avec les paires voisines d'électrons. L'échelle d'interaction décroissante est alors: paire libre - paire libre > paire libre - paire liante > paire liante - paire liante.

Un choix devient alors clair pour le cas à six coordonnées; évidemment l’interaction paire libre - paire libre (qui sont les plus importantes à considérer) sont plus grandes dans la forme cis et moindres dans la foudroîments

On a trouvé que tous les cas AX4E2 présentaient la structure trans en accord avec cette prédiction.

Par un raisonnement analogue, nous pouvons exclure une des trois formes à cinq coordonnées; celle où existent des interactions à 90° entre paires libres, car des trois formes, c'est celle-là qui donne lieu à la plus grande répulsion entre les paires libres. Quoiqu'il puisse être tentant de choisir, parmi les deux alternatives restantes, la structure à 180°C comme structure préférée, il est vraiment nécessaire de considérer également les conséquences des interactions paire libre - paire liante et paire liante - paire liante. L'expérience est cependant le test ultime dans cette situation et les résultats expérimentaux nous disent que la structure dans laquelle les paires libres sont séparées à 120o est celle qui est adoptée par toutes les molécules AX3E2.

Problème 4. Établir pour chacune des trois formes à cinq coordonnées la liste de toutes les interactions suivant les catégories paire libre -paire libre, paire libre - paire liante, et paire liante - paire liante. Pouvez-vous justifier le résultat expérimental de l'adoption préférentielle de la structure dans laquelle les paires libres sont séparées de 120°?

Le tableau suivant montre les formes préférées par différents types de molécules ou ions AXmEn. Notez que les paires libres jouent un rôle important dans l'établissement de la géométrie "totale" de la molécule, mais ne sont pas mentionnées lorsque nous décrivons la forme de la molécule, car cette description ne se réfère qu'à la forme géométrique des noyaux dans la molécule.

AX2

forme linéaire

AX3

forme trigonale plane

AX2E

forme en V

AX4

forme tétraédrique

AX3E

pyramide à base trigonale

AX2E2

forme en V

AX5

bipyramidale à base trigonale

AX4E

pyramide à base carrée

AX3E2

forme en T

AX2E3

forme linéaire

AX6

forme octaédrique

AX5E

pyramide à base carrée

AX4E2

carré plan

 

 

Problème 5. Prédire les structures des molécules ou ions suivants. Montrez toutes les formes possibles dans le cadre structural de base du système et choisissez la forme la plus probable pour les atomes de l'ion ou de la molécule.

  1. NH3
  2. H2O
  3. SCl4
  4. BCl3
  5. PF5
  6. BrF3
  7. NH4+
  8. BrF5
  9. SeF6
  10. XeF4
  11. SF5-
  12. BCl4-

Substituants liés par une double liaison

Jusqu'à présent, nous n'avons considéré sur nos atomes centraux que les substituants monofonctionnels comme l'hydrogène et les halogènes. La théorie s'étend à des substituants tels que l'oxygène et le soufre qui sont fréquemment liés à l'atome central par une liaison double. L'oxygène ou le soufre sont divalents. Pour pouvoir traiter de telles situations, un postulat empirique supplémentaire est introduit, qui, en fait, est vérifié ou confirmé par l'expérience, comme nous le verrous.

Postulat 4

Les substituants liés par une liaison double occupent le même espace qu'un substituant lié par une simple liaison. En effet, l'atome substituant est lié par deux paires (4 électrons) quoiqu'il occupe seulement la même portion d'espace qu'un atome lié par une paire d'électrons et, en conséquence, exerce la même influence stéréochimique. La structure POCl3 nous permet une illustration:

La structure de cette molécule est tétraédrique. L'oxygène, quoique lié par une liaison double, occupe seulement un sommet du tétraèdre. Notez que le nombre d'électrons - partagés et non partagés - entourant chacun des atomes autres que P est au total égal à huit - l'octet de la couche de valence.

Il est utile de rappeler que les atomes autres que l'atome central de la structure n'excèdent jamais l'octet de huit électrons et, en général, sont, par suite de partage, entourés de huit électrons. D'autre part, l'atome central n'est pas nécessairement entouré de huit électrons et il est possible qu'il soit entouré par moins de huit (par exemple, B dans BCl3 est entouré de six) ou plus de huit (S dans SF6, où S est entouré par 12 électrons). On peut donc considérer que les électrons disponibles satisfont d'abord aux exigences d'octet des atomes autres que l'atome central.

Problème 6. Déduire les structures moléculaires de:

a.         POCl3

b.        POF3

c.         SOCl2

d.        SO2Cl2

e.         SO42-

f.          PO43-

g.        SO2

h.        SO3

i.         XeOF4

j.         IOF5

k.        IF5

l.         ClF3

m.       PSCl3

n.        SCl2

o.        NOF3

p.      NOCl

q.        NO2

Réponses

2.      

Molécule ou ion

Paires liantes

Paires libres

Nombre total de paires

Type

BeCl2

2

0

2

AX2

CH4

4

0

4

AX4

BF3

3

0

3

AX3

SnCl4

4

0

4

AX4

SnCl2

2

1

3

AX2E

SF4

4

1

5

AX4E

SF6

6

0

6

AX6

OF2

2

2

4

AX2E2

BrF3

3

2

5

AX3E2

ICl4-

4

2

6

AX4E2

3.    

4.     -

5.      

a.     Pyramide à base trigonale

b.     Forme en V

c.     Pyramide à base carrée

d.     Forme trigonale plane

e.     Bipyramide à base trigonale

f.       Forme en T

g.     Forme tétraédrique

h.     Pyramide à base carrée

i.        Forme octaédrique

j.        Carrée plan

k.     Pyramide à base carrée

l.        Forme tétraédrique

6.      

a.      

b.      

                            

c.      

                            

d.      

                            

e.      

                            

f.        

                            

g.      

                            

h.      

                            

i.         

                            

j.         

k.      

l.         

                            

m.    

                            

n.      

                            

o.      

                            

p.      

                            

q.      

                            

r.        

                            

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Mise à jour effectuée le 5 septembre 2006