SÉMINAIRE D-4

LIAISONS CHIMIQUES

Couche de valence et liaison

Étant donné le fait que les électrons des couches internes sont bien plus difficiles à enlever que ceux des couches les plus extérieures, les processus chimiques normaux, en général, impliquent seulement la redistribution des électrons des couches les plus extérieures. Nous n'allons pas considérer ici ce groupe d'électrons qui sont appelés électrons de valence, car c'est leur comportement qui détermine la valence chimique de l'atome. La preuve expérimentale de ce comportement est fournie par les potentiels d'ionisation.

Nous disons que la formation d'une liaison a lieu quand des atomes A et B interagissent mutuellement pour former un groupe composite ou molécule AB qui tire sa cohésion de 1' interaction entre A et B. Il ne devrait pas être difficile de comprendre que cet état doit être plus stable ou désirable que l'état non combiné, car autrement les atomes se détacheraient tout simplement et retourneraient à l'état non combiné.

Beaucoup de temps et d'énergie ont été dépensés en efforts pour comprendre la nature de cette interaction entre atomes. Le sujet est de toute façon très complexe et, étant donné le temps dont nous disposons, il ne pourra pas être vu de façon détaillée. Cependant quelques concepts relativement simples concernant la nature de l'interaction entre les atomes A et B sont suffisants pour avoir une bonne compréhension de la situation.

Transfert d'un électron de A à B

Si A perd un électron de telle sorte qu'il lui manque un électron pour neutraliser la charge nucléaire, l'atome neutre devient un ion chargé positivement A⁺. Si, de plus, B gagne un électron de telle sorte qu'il en ait un de plus que le nombre requis pour équilibrer la charge nucléaire, il devient un ion porteur d'une charge négative (c'est-à-dire B^-). Les ions A⁺ et B^-, qui portent maintenant des charges opposées, sont fortement attirés l'un par l'autre à cause des forces électrostatiques engendrées par la création des charges. Les atomes A et B sont maintenus ensemble par une force d'attraction qui survient à cause du transfert d'un électron d'un atome à l'autre. Ce type d'interaction est appelé électrovalence ou parfois liaison ionique.

Partage d'un électron

Supposez qu'au lieu d'un transfert complet, l'électron en question soit "partagé" par A et B, ce qui revient à dire que les deux atomes sont capables d'utiliser l'électron ou que l'électron est sous l'influence des deux atomes. Il est clair que les atomes A et B doivent être relativement proches l'un de l'autre pour être capables de se partager l'électron (cela découle de l'idée que les forces entre un atome et un électron sont dépendantes (inversement) de la distance entre eux). L'association des atomes A et B entre eux au moyen d'un électron commun est appelée covalence ou liaison covalente.

En fait, les deux images que nous avons présentées ne sont pas totalement différentes l'une de l'autre, mais illustrent plutôt les situations extrêmes qui procurent une image mentale et physique de la source de l'interaction entre deux atomes. Il est important de se rappeler que nous parlons d'images ou de concepts qui peuvent être ou ne pas être de fidèles reflets de la réalité.

Le chimiste allemand W. Kossel, en 1916, remarqua que des éléments possédant un électron de moins (groupe 7) qu'un membre de la famille des gaz nobles (groupe 0) tendent à avoir une valence de 1 et que, de plus, les composés de ces éléments dans cet état de valence sont fréquemment des électrolytes (c'est-à-dire que leurs solutions aqueuses sont conductrices de l'électricité) et que ces éléments se déplacent vers l'électrode positive. De même, les éléments suivant le groupe des gaz nobles (groupe 1) sont aussi univalent mais dans une électrolyse ces éléments se déplacent vers l'électrode négative. Les mêmes remarques s'appliquent respectivement à la famille du groupe 6 et à la famille du groupe 2. Kossel émit l'hypothèse que les atomes gagnent ou perdent des électrons de façon à atteindre la configuration électronique des gaz nobles -c'est-à-dire une couche de huit électrons. Ainsi, lorsque le sodium et le chlore libre sont combinés, chaque atome de sodium perd un électron pour former Na⁺ (qui a la configuration du néon) et l'atome de chlore gagne un électron pour arriver à la configuration de l'argon. Les ions chargés sont alors attirés l'un vers l'autre, formant une liaison électrovalente.

Le chimiste américain G. N. Lewis développa aussi cette idée en 1916 pour inclure une plus grande classe de composés que nous appelons covalents et qui ne se comprennent pas aussi facilement en fonction du processus de transfert d'électrons.

La théorie avançait que les électrons peuvent être partagés entre deux atomes et qu'ainsi ces électrons peuvent contribuer à l'obtention d'une configuration stable pour chacun des atomes. Comme ci-dessus, le principe central de la théorie est que l'atome tend à adopter pour sa couche la plus extérieure une configuration électronique qui est la même que celle du gaz noble le plus proche.

Considérons l'exemple simple du chlore gazeux dont nous savons qu'il contient deux atomes de chlore. Chaque atome comporte sept électrons sur sa troisième couche, c'est-à-dire 3s² 3p⁵ et donc en comporte un de moins que la configuration de l'argon qui est 3s² 3p⁶.

Remarquez que nous ne considérons que les électrons les plus extérieurs et ne devons pas écrire la série complète des électrons de l'atome, ce qui serait

Cl: 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁵

La configuration d'un gaz noble est obtenue dans la molécule si chaque atome de chlore partage un électron avec l'autre ou si nous considérons que deux électrons leur appartiennent en commun.

Partage inégal d ' électrons

Considérons un peu plus attentivement la différence entre liaison covalente et liaison électrovalente (ou ionique).

Dans les molécules homopolaires telles que H₂, Li₂, etc., il n'y a aucun doute que les électrons des orbitales de liaison sont partages à égalité entre les deux noyaux. Les noyaux sont identiques de sorte que si nous imaginons un plan médian entre les noyaux, les électrons des orbitales de liaison passent la moitié de leur temps d'un côté du plan et l'autre moitié de l'autre côté. Il s'agit d'une situation de partage égal, la liaison covalente idéale.

Dans les molécules hétéropolaires, ce n'est pas du tout le cas. Une preuve physique le montre: ce sont les moments dipolaires. Une molécule, dont le moment dipolaire n'est pas nul s'aligne suivant une certaine direction lorsqu'elle est placée entre des plaques électriques positive et négative, ce qui indique qu' il existe une extrémité positive et une extrémité négative dans la molécule, comme on le voit sur le diagramme.

Figure D-10

Un moment dipolaire apparaît parce que le centre de la charge positive de la molécule est à une place différente de celui de la charge négative. Cela ne peut pas se produire dans les molécules homopolaires, parce que, si nous recherchons le point à partir duquel nous trouvons dans toutes les directions un équilibre égal de charges positives, il est à mi-chemin entre les noyaux, et de même, si nous recherchons le point à partir duquel nous trouvons dans toutes les directions un équilibre égal de charges négatives, il est aussi situé à mi-chemin entre les noyaux.

Lorsque nous poursuivons ce processus dans le cas d'une molécule hétéropolaire, les deux points ne coïncident pas. Considérons, par exemple, LiH. Nous trouvons que le centre de la charge positive le long de la ligne LiH est situé à ¼ environ de la distance à partir du noyau de Li:

S'il y a partage parfait des électrons dans l'orbitale de liaison, leur position moyenne doit être à mi-chemin entre les noyaux. La position moyenne des électrons 1s_Li est près du noyau de Li, puisqu'ils ne prennent pas part à la liaison suivant les approximations que nous avons utilisées. Si nous faisons basculer le centre de la charge positive, nous trouvons que, dans une telle situation, le centre de la charge négative est au même point. Mais nous supposons ainsi un partage parfait des électrons de liaison. En fait, nous trouvons que LiH a un grand moment dipolaire et que l'extrémité positive de la molécule est située du côté du lithium. Les centres des charges positive et négative sont déplacés l'un par rapport à l'autre.

L'extrémité occupée par le noyau d'hydrogène reçoit une plus grande part du temps des électrons que l'extrémité du lithium. Pourquoi?

On trouve une réponse à cette question en considérant les énergies d'ionisation et les affinités électroniques des atomes formant la molécule. Pour commencer, ne considérons que les énergies d'ionisation. L'énergie d'ionisation de Li est 519 kjoule/mole  et celle de H, 1309 kjoule/mole . L'énergie d'ionisation, bien sûr, est l'énergie requise pour enlever complètement un électron de l'atome. En formant une molécule, les électrons ne sont pas complètement enlevés de Li et de H, mais seulement partiellement. Si les électrons sont parfaitement partagés entre Li et H, le degré d'ionisation des deux atomes est identique. Mais, vu les grandeurs relatives des énergies d'ionisation, il est clair qu'une situation énergétique plus favorable pourrait être obtenue en ionisant le Li à un degré plus élevé et donc H à un degré moindre, c'est-à-dire, en déplaçant la position moyenne des électrons de liaison vers le noyau d'hydrogène jusqu'à ce que, approximativement, l'énergie utilisée pour l'ionisation partielle du noyau de lithium soit égale à celle utilisée pour l'ionisation du noyau d'hydrogène. C'est la situation dans laquelle l'énergie totale utilisée pour l'ionisation partielle prend la valeur la plus faible.

Problème 1. En utilisant une table d'énergies d'ionisation, prédire si oui ou non les liaisons suivantes auront un moment dipolaire et quelle est l'extrémité positive du dipôle. Sont incluses dans cette liste des liaisons extraites de molécules polyatomiques. Les mêmes idées s'appliquent à celles-ci.

Li-F, C-H, O-H, N-H, C-O, H-F

La discussion de la section précédente négligeait les affinités électroniques, dont nous devrions aussi tenir compte. L'affinité électronique est l'énergie libérée quand un atome neutre gagne un électron supplémentaire.

A + e^- ® A^- + énergie

Quelques affinités électroniques sont données en kjoule/mole (et kcal/mole) dans le tableau suivant:

REMARQUES:

1. Toutes les affinités électroniques données dans ce tableau sont EXOTHERMIQUES (c'est-à-dire que DH est négatif).
2. L'ion formé A^- porte une seule charge.

Si un atome d'une liaison a une affinité électronique plus élevée que l'autre, il est clair qu'il est avantageux pour les positions moyennes des électrons de liaison d'être déplacées vers cet atome, de telle sorte qu'une partie de l'énergie libérée pour satisfaire l'affinité électronique de cet atome soit libérée pour amener l'énergie à un niveau plus bas et accroître la stabilité de la liaison.

Ainsi, dans le cas de la liaison O-H du problème 2, il était difficile, sur la base de l'ionisation seule, de dire s'il existait un moment. dipolaire. On aurait pu prédire que le partage était quasi parfait. Maintenant, si l'on tient compte de l'affinité électronique plus grande de l'oxygène, il est clair que la position moyenne des électrons de liaison est déplacée vers le noyau d'oxygène et qu'il existe un dipôle, dont le pôle positif est l'extrémité de l'atome d'hydrogène.

Problème 2. Utiliser le tableau des affinités électroniques pour modifier les prédictions du problème 1. Considérer que Li a une affinité électronique faible.

Des arguments tels que les précédents ont été utilisés pour mettre au point des tables d'électronégativité. Un nombre d'électronégativité est une mesure grossière de la tendance d'un atome à attirer vers lui la paire (ou les paires) d'électrons de liaison, en s'éloignant ainsi de la situation de partage parfait. Ainsi, par exemple, dans LiH, le Li a une électronégativité égale à 1,0, et celle de H est égale à 2,1. C'est pourquoi on dit que H a une plus grande tendance à attirer vers lui les électrons de liaison et que LiH doit présenter un dipôle dont l'extrémité positive se situe près de Li, comme nous le savons déjà.

Problème 3. Utiliser la table d'électronégativité pour vérifier les prédictions faites au problème 2.

Liaisons ioniques

La liaison covalente idéale est celle dans laquelle les électrons de liaison sont parfaitement partagés entre les deux atomes. D'après la table d'électronégativité , cette situation existe certainement dans les molécules diatomiques homopolaires, tout comme dans les liaisons telles que N-Cl, S-I et d'autres. Dans beaucoup de liaisons, telles que O-H, N-H, C-H, le partage n'est pas parfait.

Dans d'autres liaisons, telles que Li-F, le "partage" est si inégal que nous pouvons bien admettre que la vraie nature de la liaison est Li⁺-F^-, c'est-à-dire que F a capturé l'électron apporté à la liaison par Li. Cette liaison est une liaison ionique idéale, une liaison résultant de l'attraction électrostatique d'ions de charges opposées. L'examen des tables des énergies d'ionisation et des affinités électroniques aide à comprendre comment cette situation se présente. Le lithium a , à la fois, une très faible affinité électronique et une très faible énergie d'ionisation. Chacune de ces quantités est très élevée dans le fluor. Il est clair que la situation énergétique la plus avantageuse est atteinte lorsque la paire d'électrons de liaison est, en moyenne, si proche de F qu'il est impossible de distinguer entre cette extrémité de la molécule et l'ion F'. Le Li, qui a perdu le contrôle de l'électron qu'il a apporté à la liaison, est maintenant l'ion Li⁺.

Il existe, bien entendu, toutes les nuances de types de liaison, depuis les liaisons covalentes avec "paire parfaitement partagée" jusqu'aux liaisons ioniques avec "paire capturée". S'il y a une différence d'électronégativité entre les atomes de la liaison, le partage n'est pas parfait et nous pouvons dire que la liaison est partiellement covalente, partiellement ionique. Il est difficile de dire à quel moment une liaison covalente cesse d'être partiellement ionique pour devenir ionique de façon prépondérante. Certains auteurs font la distinction entre liaisons ioniques et covalentes. lorsque la différence d'électronégativité est supérieure ou égale à 2,0.

Problème 4.

1. En utilisant la différence d'électronégativité de 2,0 comme critère, établir quelles sont, parmi les molécules suivantes, celles qui ont une liaison covalente et celles qui ont une liaison ionique: LiF, CH₄, H₂0, NH₃, C0₂, HF, NaC1, BeF₂, MgC1₂, MgI₂, OF₂.
2. Établir une règle générale concernant les types de molécules qui sont susceptibles d'être ioniques ou covalentes, en vous basant sur les positions des atomes sur la table périodique.

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