SÉMINAIRE D-2

ATOMES A PLUSIEURS ELECTRONS

Si un atome ou un ion contient plus d'un électron, son énergie n'est pas déterminée uniquement par l'attraction électron-noyau mais est aussi affectée par la répulsion électron-électron qui tend à accroître l'énergie. On ne dispose pas de fonctions d'onde exactes et simples pour les atomes à plusieurs électrons, quoique des solutions numériques soient produites par calculatrices électroniques.

En l'absence d'un ensemble simple d'orbitales telles que celles de l'hydrogène, nous allons essayer de construire quelques approximations utiles.

1. APPROXIMATION DE L'ORBITALE

Imaginons que tous les électrons d'un atome soient sur des orbitales semblables à celles de l'hydrogène. Dans l'exemple de l'hélium, les deux électrons peuvent être sur l'orbitale 1s. Z étant égal à 2, l'énergie de chacun serait -13,6 x 22/1 = -54,4 e.V., et l'énergie totale de l'état fondamental serait deux fois supérieure à cette valeur, c'est-à-dire qu'elle serait égale à -108,8 e.V. La valeur observée de l'énergie d'un atome d'hélium dans son état fondamental est -79,0 e.V. La différence 29,8 e.V. provient de la répulsion électron-électron 1s - 1s, qui, comme on s'y attendait, accroît l'énergie.

Problème 1. On a observé les énergies suivantes pour deux états excités de l'hélium: 1s 2s, -60,1 e.V.; 1s 2p, -59,3 e.V. Imaginez que vous puissiez ignorer la répulsion électron-électron et calculez les énergies "idéales" des états excités de l'hélium. Quelles sont les énergies de répulsion 1s - 2s et 1s - 2p?

Problème 2. D'après votre réponse au problème 1, quel électron, à votre avis, sera le plus facile à enlever de l'atome: un électron 2s ou un électron 2p?

Problème 3. Dessiner un diagramme des niveaux d'énergie pour l'hélium, en indiquant la position des niveau n=l et n=2, ainsi que la position qu'ils occuperaient en l'absence de répulsion électron-électron.

2. EFFET D'ÉCRAN

Nous pouvons comprendre qualitativement l'effet produit par la présence des autres électrons du même atome sur l'énergie d'une orbitale. Pour commencer, considérons deux cas extrêmes, liés aux configurations de l'hélium que nous venons d'examiner. Dans les deux cas, nous allons considérer un seul électron sur l'orbitale 2p de l'hélium.

Si l'autre électron se trouve sur une orbitale très extérieure à l'orbitale 2p, soit par exemple l'orbitale 8d, il est évidemment si loin qu'il n'affecte pas du tout l'interaction de l'électron 2p avec le noyau d'hélium (voir Fig. D6(a)) L'énergie 2p est donc -13,6 x 22/22 = -13,6 e.V.

Si, par contre, le second électron est sur une orbitale qui est bien plus petite que l'orbitale 2p, pour l'électron 2p, il apparaît simplement comme faisant partie du noyau qui a alors une charge effective de +2 - 1 = 1 unité. (Voir Fig. D6(b)). L'énergie de l'électron 2p est alors -13,6 x 12/22 = -3,4 e.V.

Ainsi donc, l'effet d'un électron intérieur est d'annuler une partie de la charge du noyau ou d'y faire écran· Si l'électron intérieur est entièrement situé en dedans de la distribution de charge de l'électron auquel il fait écran, il annulera une charge nucléaire zéro et une unité de charge. L'effet d'écran accroît donc l'énergie de l'électron affecté, proportionnellement à la distribution de charge de l'électron qui fait écran en se situant en dedans de l'orbitale affectée.

Remarquez que l'effet d'écran n'est en fait qu'une autre manifestation de la répulsion électron-électron entre électrons situés sur des orbitales différentes. Cependant, dans le but d'une discussion qualitative, il est pratique de lui donner un nom distinct, effet d'écran, pour le distinguer de la répulsion électron-électron entre électrons situés sur une même orbitale.

Problème 4. Indiquer, au moyen d'une marque dans la colonne appropriée, la charge nucléaire effective qui agit sur l'électron "subissant l'effet d'écran" dans chacun des états suivants de l'hélium.

Électron faisant l'écran

Électron subissant l'effet d'écran

Charge nucléaire effective (1, entre 1 et 2, 2)

1s

2p

1

3p

1s

 

2s

4f

 

1s

1s

 

2p

2s

 

Problème 5. L'énergie d'ionisation du lithium est 5,4 e.V. L'électron perdu provient d'une orbitale 2s. Quelle serait l'énergie d'ionisation en l'absence de la répulsion électron-électron? Estimer la charge nucléaire effective agissant sur l'électron 2s du lithium. Dans quelle(s) orbitale(s) doivent se trouver les autres électrons?

Cette notion qualitative d'effet d'écran peut être invoquée pour aider à comprendre la différence en énergie des électrons 2s et 2p. Le diagramme (Fig. D-7) donne les orbitales 2s et 2p en comparaison avec la distribution de l'électron 1s dessinée à la même échelle.

Remarquer que l'électron 2s pénètre dans 1s plus profondément que l'électron 2p; l'électron 2s subit donc moins l'effet d'écran, il est retenu par une charge nucléaire effective plus grande et présente une énergie plus basse que celle de l'électron 2p. Un argument semblable montre que, au niveau n=3, les différences dans les effets d'écran dus aux électrons intérieurs conduisent à l'ordre suivant des énergies: 3s 3p 3d

3. CONFIGURATIONS DE L' ÉTAT FONDAMENTAL

En général, dans les atomes à plusieurs électrons, nous trouvons que l'énergie d'orbitale augmente avec le nombre quantique l: ainsi, les électrons p ont toujours une énergie supérieure à celle des électrons s de même nombre quantique n. Nous avons, par conséquent, un diagramme des niveaux d'énergie qui prend l'aspect suivant:

Figure D-8

Problème 6. Complétez le diagramme D-8 en désignant les orbitales manquantes.

Problème 7. Complétez cette liste d'orbitales, par ordre d'énergie croissante: 1s, 2s, ....

Remarquez que l'énergie de l'orbitale 3d est si élevée que cette dernière est au-dessus d'une orbitale n=4 au moins.

Nous pouvons maintenant déterminer les orbitales occupées par tous les électrons des atomes à plusieurs électrons, lorsque ces atomes se trouvent aux états fondamentaux. Deux considérations sont importantes:

  1. L'énergie doit être aussi basse que possible.
  2. Une orbitale ne peut pas être occupée par plus de deux électrons. (Cette règle découle du Principe d'exclusion de Pauli).

Ainsi, l'hydrogène a un seul électron 1s; l'hélium en a deux; le troisième électron du lithium ne peut pas se placer sur 1s car cette orbitale 1s est déjà doublement occupée mais se place à l'état plus élevé le plus proche, 2s; etc.

Problème 8. Déterminez les orbitales occupées par chacun des électrons des six premiers éléments.

La CONFIGURATION d'un atome, c'est-à-dire l'attribution des électrons aux orbitales, peut être exprimée de la façon abrégée suivante:

Li: ls22s

On attribue ainsi deux électrons à l'orbitale 1s et un électron à l'orbitale 2s. Seules les orbitales occupées sont écrites. Si aucun exposant n'est indiqué, on suppose qu'il n'existe qu'un seul électron sur l'orbitale. Par la notation

C: ls2 2s2 2p 2p

nous montrons que les deux électrons de plus haute énergie sont sur des orbitales 2p différentes, d'énergie identique; de cette façon, ils peuvent rester aussi séparés que possible.

Problème 9. Écrire les configurations électroniques des états fondamentaux des atomes suivants:

  1. He
  2. Be
  3. Ne
  4. Na
  5. Mg

Problème 10. En tenant compte de la répulsion entre électrons, écrire les configurations électroniques des états fondamentaux des atomes et des ions suivants:

  1. N
  2. O
  3. F
  4. Si
  5. Na+
  6. F-
  7. S
  8. S2-
  9. Ca
  10. Ca2+
  11. Sc
  12. Ti

Réponses

1.     Les énergies "idéales" des états excités = E1 + E2 = - 54,4 - 13,6 = -68,0 e.V.

L’énergie de répulsion 1s - 2s = 68,0 - 60,1 = 7,9 e.V.

          L’énergie de répulsion 1s - 29 = 68,0 – 59,3 = 8,7 e.V.

2.     2p

3.    

4.      

Électron faisant l'écran

Électron subissant l'effet d'écran

Charge nucléaire effective (1, entre 1 et 2, 2)

1s

2p

1

3p

1s

 2

2s

4f

 1

1s

1s

 entre 1 et 2

2p

2s

 entre 1 et 2

 

5.     E = -13,6 x 32 / 22 = -30,6 e.V.

5,4 = -13,6 x Z2 / 4

Z = 1,26

Les autres électrons se trouvent dans l’orbitale 1s

6.    

7.     1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p

8.     H 1s1

He 1s2

Li 1s2 2s1

Be 1s2 2s2

B 1s2 2s2 2p1

C 1s2 2s2 2p2

9.      

a.     1s2

b.     1s2 2s2

c.     1s2 2s2 2p6

d.     1s2 2s2 2p6 3s1

e.     1s2 2s2 2p6 3s2

10.                         

a.     1s2 2s2 2p3

b.     1s2 2s2 2p4

c.     1s2 2s2 2p5

d.     1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

e.     1s2 2s2 2p6

f.       1s2 2s2 2p6

g.     1s2 2s2 2p6 3s2 3p4

h.     1s2 2s2 2p6 3s2 3p6

i.        1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2

j.        1s2 2s2 2p6 3s2 3p6

k.     1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d1

l.         1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d2

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Mise à jour effectuée le 16 août 2006