SÉMINAIRE C-1

ÉNERGIE CHIMIQUE

1. Chaleur de réaction

Imaginez une expérience au cours de laquelle nous décomposerions un gramme de carbonate de calcium dans un calorimètre à pression constante sous une pression de 1,0 atmosphère. Le calorimètre est schématisé dans la figure C-l.

Inutile de dire que le procédé employé pour obtenir une pression constante est bien plus compliqué que celui qui est schématisé sur ce dessin. Une bonne isolation est également nécessaire pour nous assurer que le seul transfert de chaleur au cours de la réaction soit le passage de q joules (1 joule = 4,1868 cal) du calorimètre aux réactifs chimiques.

Supposons que CaCO3 était à 25°C avant que ne commence la réaction, et que CaO et CO2 soient ramenés à 25° à la fin. Nous trouverions que 1775,2 joules (0,424 kilocalories) d'énergie sous forme de chaleur ont été perdus par le calorimètre au profit des composés chimiques: il en ressort que la réaction est endothermique de 1775,2 joules (0,424 kilocalories).

Dès lors, nous pouvons adopter l'un des deux raisonnements suivants. Nous pouvons conclure que la loi de conservation de l'énergie, qui s'applique aux systèmes mécaniques simples, n'est pas observée dans le cas des réactifs chimiques; s'il en est ainsi, les 1775,2 joules (0,424 kilocalories) ont disparu. Ou, nous pouvons dire que les 1775,2 joules (0,424 kilocalories) ont été transformés en une sorte d'énergie chimique, à laquelle nous donnons le nom d'ENTHALPIE. Nous pouvons maintenant expliquer l'absence de ces 1775,2 joules (0,424 kilocalories) de la façon suivante.

Lorsqu'un gramme de carbonate de calcium se décompose à 25°C sous une pression de 1 atmosphère, son enthalpie augmente de 1775,2 joules (0,424 kilocalories).

CaCO3(s) ® CaO(s) + CO2(g)

1,00 g ® 0,56 g + 0 44 g

L'enthalpie de 0,56 grammes de CaO et de 0,44 grammes de CO2 est donc plus grande de 1775,2 joules (0,424 kilocalories) que celle de 1,0 gramme de CaCO3.

Les symboles (s) et (g) de l'équation ci-dessous indiquent "solide" et "gazeux". De façon similaire, (1) signifie liquide. Ces symboles sont nécessaires car l'enthalpie d'un élément ou d'un composé dépend de son état. Ainsi, à 25°C l'eau peut se trouver sous forme de H2O(1) ou de H2O(g) et les contenus enthalpiques des deux états diffèrent quant à la chaleur latente de vaporisation de l'eau.

Si nous utilisons le symbole H pour le contenu enthalpique d'un composé, nous pouvons donc exprimer le changement d'enthalpie dans la réaction ci-dessus par:

H (CaCO3, 1 g) + 1775,2 joules = H (CaO, 0,46 g + C02, 0,44 g)

DH = H(Ca0, 0,56 g + C02, 0,44 g ) -H(CaC03, 1 g ) = 1775,2 joules.

Il en ressort que q = DH = 1775,2 joules pour cette réaction endothermique (chaleur absorbée).

Si nous effectuons la réaction inverse, partant de CaO et CO2 et aboutissant à CaCO3, nous trouverons que le calorimètre gagne 1775,2 joules. C'est ce qui est observé. C'est pourquoi, pour la réaction inverse, qui est exothermique (chaleur dégagée), q = DH = -1775,2 joules

Ainsi, si nous inversons la réaction, nous changeons le signe de DH et donc l'inverse d'une réaction exothermique est endothermique de la même quantité

Problème 1.

La réaction

CaO(s) + CO2(g) ® CaCO3(s)

est-elle exothermique ou endothermique? DH est-il positif ou négatif?

Problème 2.

La décomposition de l'ozone

2O3(g) ® 3O2(g)

est exothermique. L'enthalpie d'un gramme d'ozone est-elle plus grande ou plus petite que celle d'un gramme d'oxygène normal?

2. Enthalpie molaire normale

Si l'enthalpie est une propriété raisonnable, extensive, l'enthalpie de 2 grammes de CaCO3 devrait alors être double de celle de 1 gramme de CaCO3 à la même température et sous la même pression. Ce raisonnement s'appliquerait aussi bien à CaO et CO2, de sorte que, à 25C et sous 1 atmosphère, la chaleur de la réaction

CaCO3(s) ® CaO(s) + CO2(g)

2,00 g ® 1,12 g + 0,88 g

serait DH(2 g) = 2 DH(1 g) = 3550, 8 joules (0,848 kcal)

En fait, ce raisonnement s'avère vrai, et nous pouvons donc déduire la chaleur de la réaction quand elle est effectuée avec une quantité quelconque de matière.

Problème 3.

Si nous utilisons les symboles de représentation des quantités molaires, quelles sont les chaleurs de ces réactions à 25C et sous 1 atmosphère?

(a) CaCO3(s) ® CaO(s) + CO2(g)

(b) CaO(s) + CO2(g) ® CaCO3(s)

Problème 4.

Une quantité de 1,5 g de CaO réagit sur un excès de CO2 et est complètement convertie en CaCO3 à 25C et sous 1 atmosphère. Quelle est la valeur de DH?

Jusqu'à présent, nous avons vu que le changement d'enthalpie DH qui accompagne une réaction chimique est causé par la différence entre les contenus enthalpiques des produits et des réactifs. Ce fait peut être résumé

par:

q = DH = åH (produits) - åH (réactifs).

Pour être précis, on doit spécifier la température et la pression. Les données thermochimiques sont rapportées dans les conditions normales , établies arbitrairement mais de façon pratique à 25C et 1 atmosphère. Définissons l'ENTHALPIE MOLAIRE NORMALE H° d'une substance: c'est l'enthalpie d'une mole à 25C et sous 1 atmosphère. La chaleur d'une réaction effectuée à 25C et sous 1 atmosphère est une mesure de la différence entre H° du produit et H° du réactif:

q° = DH° = åH° (produits) - åH° (réactifs)

Donc, la chaleur de la réaction, DH° , de

CaCO3(s) ® CaO(s) + CO2(g) est H° CaO + H° CO2 - H° CaCO3

et celle de la réaction

3H2(g) + N2(g) ® 2NH3(g) est 2H° NH3 - H° N2 - 3H° H2

Problème 5.

Écrivez les expressions des chaleurs normales des réactions suivantes:

    1. CaO(s) + CO2(g) ® CaCO3(s)
    2. 2H2(g) + O2(g) ® 2H2O(l)
    3. ½H2(g) + ½Cl2(g) ® HCl(g)
    4. C(graph) + O2(g) ® CO2(g)
    5. CH4(g) + 2O2(g) ® CO2(g) + 2H2O(l)
    6. C(graph) + 2H2(g) ® CH4(g)

3. Loi de Hess

Il est, en pratique, impossible de réaliser la réaction C(graphite) + 2H2(g) ® CH4(g) dans un calorimètre et de mesurer directement sa chaleur normale. Cependant, on peut déterminer indirectement cette chaleur normale en utilisant les chaleurs de combustion mesurées, dont les valeurs sont les suivantes:

 

Réaction

Changement d'enthalpie

Chaleur observée (kJ)

 

C(graph) + O2(g) ® CO2(g)

H°CO2 - H°(C) - H°O2

-394,0

 

2H2(g) + O2(g) ® 2H2O(l)

2H°H2O - 2H°H2 - H°(O2)

-571,9

 

CO2(g) + 2H2O(l) ® CH4(g) + 2O2(g)

2H° O2 + H° CH4 - H°CO2 - 2H° H2O

+891,0

SOMME:

C(graph) + 2H2(g) ® CH4(g)

DH° = H°CH4 - H°C - 2H°H2

-74,9

Comme vous le voyez, le changement d'enthalpie que l'on recherchait est exactement égal à la somme des changements d'enthalpie (chaleurs) d'une succession de réactions connues qui conduisent au produit désiré.

4. Chaleurs standards de formation

Il apparaît déjà clairement qu'une table d'enthalpies molaires normales peut être très utile. Si vous désirez connaître la chaleur normale de la réaction


2H2O2(l) ® 2H2O(1) + O2(g)

vous n'avez qu'à relever les valeurs des enthalpies molaires normales du peroxyde d'hydrogène, de l'eau et de l'oxygène, et l'expression

DH° = 2H° H2O(l) + H° O2(g) - 2H° H2O2(l)

vous donne la chaleur normale de la réaction.

Problèmes: En utilisant les renseignements donnés ici ou dans le prochain séminaire, ou encore à  la feuille des données, calculez les chaleurs normales des réactions suivantes et établissez quelles réactions sont endothermiques ou exothermiques.

  1. 2Al(s) + 1,5 O2(g) ® Al203(s)
  2. 2O3(g) ® 3O2(g)
  3. C2H4(g) + 3O2(g) ® 2CO2(g) + 2H2O(l)
  4. C2H4(g) + H2(g) ® C2H6(g)
  5. C2H4(g) + 2O3(g) ® 2CO2(g) + 2H2O(l)
  6. 3C2H2(g) ® C6H6(l)

Problème 12. Quelle est la chaleur de combustion complète de l'acétylène C2H2?

Les expériences thermochimiques ne donnent jamais H° lui-même, mais seulement des différences de H° , DH = åH°(produits) - åH° (réactifs). En conséquence, nous devons choisir l'origine de notre échelle d'énergie. La convention est que LE CONTENU ENTHALPIQUE DE N'IMPORTE QUEL ÉLÉMENT PRIS DANS SON ÉTAT NORMAL EST EXACTEMENT ZÉRO. Les conditions d'état normal sont établies sous une pression de 1 atmosphère et à 25 C. Pour tous les éléments, il peut exister ou nous pouvons créer plus d'une forme chimique (allotropie) dans ces conditions. La forme la plus stable ou la plus abondante de l'élément pur est choisie comme un état normal , en adoptant la convention arbitraire que son contenu enthalpique est égal à zéro. Ainsi, O2(g) comme état normal de l'oxygène est un meilleur choix que l'oxygène atomique, O(g), ou l'ozone, O3(g).

Si on se base sur le choix arbitraire de O2(g) comme état normal de référence pour l'oxygène, les enthalpies molaires normales , H° des trois formes allotropiques de l'oxygène sont:

H° = DH°f

O2 (g) = exactement zéro
O(g) = + 249,1 kJ/mol
O3(g) = + 142,4 kJ/mol

Pour le carbone, deux formes cristallines peuvent exister indéfiniment à 25 C et sous 1 atmosphère. Le C(graphite) est choisi arbitrairement comme état normal et, en se basant sur cette définition, le H° de C(diamant) vaut + 1,88 kJ/mol .

Étant donné les conventions énumérées ci-dessus, il est facile d'utiliser les données thermochimiques pour construire des tables d'enthalpies molaires normales des composés (à partir de leurs éléments pris dans leurs états normaux). Par exemple, la chaleur de la réaction

P(s) + 1,5 H2(g) ® PH3(g)

est +5,44 kJ (+1,3 kcal) à 25C et sous 1 atmosphère, de sorte que

q = DH° = +5,44 kJ

= H°PH3 - H°P - 1,5H°H2

= H°PH3 - 0 - 0

Ainsi H°PH3 = +5,44 kJ/mol = D H°

Nous voyons donc que l'enthalpie molaire normale d'un composé peut être déterminée simplement en mesurant la chaleur de formation du composé à partir de ses éléments (tous pris dans leur état normal). Ainsi donc, l'enthalpie molaire normale. signifie la même chose que la chaleur normale de formation Le symbole que nous avons utilisé dans l'exemple ci-dessus pour désigner l'enthalpie molaire normale du PH3, H°PH3, pourrait aussi s'écrire DH°f (PH3), chaleur normale, de formation. Les deux symboles ont des significations identiques mais la forme la plus simple est plus facile à utiliser.

La chaleur normale de tout autre composé peut être calculée de la même manière et redisons encore qu'elle représente l'enthalpie de formation du composé à partir de ses éléments, tous pris à 25C et sous une pression atmosphérique. A partir d'une table des enthalpies normales , la chaleur d'une réaction peut être calculée en utilisant l'équation

DH° = åH°(produits) - åH°(réactifs).

Pour montrer clairement que le choix arbitraire de l'état normal n'affecte pas la valeur de DH° d'une réaction, considérons l'exemple suivant:

C2H4(g) + H2O(l) ® C2H5OH(l)

En utilisant les données appropriées des enthalpies normales (par exemple chaleurs de formation), nous voyons que:

DH° = DHf°(C2H5OH(l))- DHf°(C2H4(g)) - DHf° (H2O(l))

= -66,4 - 12,5 + 68,3 = -10,6 kcal/mol

= -278,0 - 52,3 + 286,0 =-44,3 kJ/mol

Contrôlons nos données en considérant les réactions qui sont à la base de la définition des H° de la table:

2C(graph) + 2H2(g) ® C2H4(g) DHf° = +52,34 kJ

H2(g) + 0,5O2(g) ® H2O(l) DHf° =  -286,0 kJ

Ainsi

2C(graph) + 3H2(g) + 0,5O2(g) ® C2H4(g) + H2O(l) H° =  -233,6kJ


Pour la formation de l'éthanol, nous écrivons:

2C(graph) + 3H2(g) + 0,5O2(g) ® C2H5OH(l) DHf° = -278,0 kJ

Si nous soustrayons la première équation de la dernière, nous obtenons:

C2H4(g) + H2O(l) ® C2H5OH(l) DH° =  -44,3 kJ/mol

et nous voyons que les éléments se sont complètement annulés. Tout choix, arbitraire mais logique, du contenu enthalpique des éléments serait satisfaisant, mais le choix d'un contenu enthalpique égal à zéro est l'un des plus simples et est la convention internationalement acceptée.

Réponses

1.     exothermique et négatif

2.     HO3 > HO2

3.      

a.     DH = 1775,4 J/g CaCO3 x masse molaire CaCO3 = 1775,4 x 100,086 = 177693 J ≡ 178 kJ

b.     – 178 kJ

4.     DH = - 178 x 1,5 / 56,077 = 4,76 kJ

5.      

a.     DH˚ = H˚CaCO3 - H˚CaO - H˚CO2

b.     DH˚ = 2H˚H2O - 2H˚H2 - H˚O2

c.     DH˚ = H˚HCl – 0,5H˚H2 – 0,5H˚Cl2

d.     DH˚ = H˚CO2 - H˚C - H˚O2

e.     DH˚ = H˚CO2 + 2H˚H2O - H˚CH4 - 2H˚O2

f.       DH˚ = H˚CH4 - H˚C - 2H˚H2

6.     DH˚ = DH˚f Al2O3 - 2DH˚f Al – 1,5DH˚f O2 = -1669,8 – 2 x 0 – 1,5 x 0 = -1669,8 kJ

7.     DH˚ = 3DH˚f O2 - 2DH˚f O3 = 3 x 0 – 2 x 142,6 = -285,2 kJ

8.     DH˚ = 2DH˚f CO2 + 2DH˚f H2O - 2DH˚f C2H4 – 3DH˚f O2 = 2 x -394 + 2 x -286 – 2 x 52 – 3 x 0 = -1464 kJ

9.     DH˚ = DH˚f C2H6 - DH˚f C2H4 - DH˚f H2 = -85 – 52 - 0 = -137 kJ

10.                        DH˚ = 2DH˚f CO2 + 2DH˚f H2O - DH˚f C2H4 – 2DH˚f O3 = 2 x -394 + 2 x -286 – 2 x 52 – 2 x 142,6 = -1749,2 kJ

11.                        DH˚ = DH˚f C6H6 - 3DH˚f C2H2 = 49 – 3 x 227 = -632 kJ

12.                        C2H2(g) + 2,5O2(g) → 2CO2(g) + H2O(l)

DH˚ = 2DH˚f CO2 + DH˚f H2O(l) - DH˚f C2H2 – 2,5DH˚f O2 = 2 x -394 + -286 – 227 – 2,5 x 0 = -1301 kJ

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Mise à jour effectuée le 14 août 2006