SÉMINAIRE G-4

 

ÉNERGIE D'ACTIVATION

 

On a trouvé que les vitesses des réactions chimiques se situent dans le domaine allant de celles virtuellement instantanées jusqu'à celles qui sont si faibles qu'elles sont imperceptibles. Les différences de vitesse proviennent des grandes différences qui prévalent dans les besoins d'énergie des étapes individuelles ou des processus qui sont impliqués dans la transformation. L'effet de ces besoins d'énergie est de changer la vitesse des réactions quand la température change. En effet, en mesurant les vitesses de réaction à différentes températures, on est capable de déterminer l'énergie minimale requise. Le but de ce séminaire est de mettre à point et de comprendre la relation entre vitesse et énergie et, pour ce faire, nous devons considérer les processus de réaction d'une manière plus détaillée qu'il n'était nécessaire pour la définition de la vitesse. Deux théories sont utilisées pour décrire les processus impliqués: la - théorie des collisions et la théorie du complexe activé.

 

La Théorie des collisions postule que les réactifs doivent entrer en collision pour pouvoir réagir et elle calcule le nombre de collisions par unité de temps. Ce nombre augmente avec:

 

(a) la taille des molécules considérées

(b) le nombre de molécules par unité de volume (ou concentration)

(c) la vitesse (qui dépend de l'énergie ou température) des molécules en collision.

 

Ces trois facteurs peuvent être calculés et les expériences montrent qu'ils affectent la constante de vitesse dans le sens prédit par la théorie. Cependant, il s'avère que les valeurs des constantes de vitesse déterminées à partir de ces trois seuls facteurs sont beaucoup plus grandes (parfois d'un facteur ~ 10⁶) que la constante de vitesse trouvée expérimentalement.  Le facteur manquant provient du fait que seule une fraction des collisions conduit à une réaction, car les molécules en collision doivent se redistribuer d'une certaine façon pour former le(s) produit(s) et ce processus requiert un certain supplément d'énergie. En général, certaines liaisons chimiques existant dans les réactifs sont rompues et de nouvelles liaisons sont formées.  La rupture d'une liaison est toujours un processus endothermique (il faut une énergie approximative de 40 à 400 kJ ou de 10 à 100 kcal par mole) et cette énergie doit provenir de l'énergie cinétique de translation des espèces en collision.

 

Énergie d'activation

 

Cependant les molécules individuelles ne possèdent pas en moyenne suffisamment d'énergie pour former le complexe activé à chaque collision. C'est pourquoi, lorsqu'il se produit une collision de deux molécules, généralement il ne s'ensuit pas de réaction.

 

Dans un ensemble quelconque de molécules, cependant, certaines posséderont des énergies cinétiques élevées et d'autres en auront de plus faibles, avec une moyenne pondérée dictée par la température du système. Cette distribution des énergies est appelée distribution de Boltzmann et elle peut être représentée graphiquement (Fig. G-4).

 

 

Ainsi, seule une fraction des collisions aura une énergie supérieure à celle requise pour que la réaction ait lieu. Cette énergie est appelée énergie d'activation et s'écrit E_a. Cette fraction vaut e^-E/RT(où e est 2,71828..., c'est-à-dire la base des logarithmes naturels; c'est le même e qui apparaît dans le séminaire F-2, dans les calculs, etc.).

                  
Ce facteur, la fraction e^-E/RT permet d'estimer les contributions de l'énergie de redistribution (énergie d'activation). Jointe aux contributions de la vitesse des molécules, de la concentration et de la taille présentée au début du séminaire, cette contribution additionnelle permet de calculer des vitesses qui concordent mieux avec l'expérience.  (La petite fraction de molécules possédant une énergie suffisante pour réagir, (exp. {-E_a/RT}) est représentée dans la figure F-4 par la (petite) aire hachurée, à droite). Il est clair que la fraction exp. {-E_a/RT} dépend de la température et que, par conséquent, la constante de vitesse dépend de la température, comme nous le verrons ci-dessous.

 

Pour comprendre cette dernière contribution au mécanisme d'un processus de réaction, considérons avec un peu plus d'attention les transformations de la molécule durant la collision. Cette considération conduira aussi à une meilleure compréhension de l'origine de E_a. L'approche utilisée est appelée théorie du complexe activé, et nous allons considérer, en les combinant, la théorie des collisions et la théorie du complexe activé.

 

Théorie combinée

 

En général, la théorie la plus complète est une extension de la théorie des collisions; les espèces doivent encore entrer en collision et leurs vitesses, concentrations et tailles sont encore importantes. Cependant, la collision elle-même n'est plus considérée comme instantanée avec choc élastique. Les espèces "en collision" interagissent entre elles, réarrangeant leur orientation, changeant les longueurs de liaison et les angles entre atomes durant une période de temps qui est courte, mais non instan­tanée. Les liaisons dans les espèces individuelles en interaction peuvent, si E_a est dépassé, se rompre et de nouvelles liaisons peuvent se former.  L'assemblage très temporaire ou structure intermédiaire est appelé complexe activé.  C'est le point de passage obligatoire d'un processus de réaction.

 

Si les espèces présentes "entrent en collision", si leur énergie dépasse E_a et si elles sont orientées adéquatement, une réaction est alors possible via le complexe activé. Il est clair que le nombre d'orientations relatives qui sont possibles augmente lorsque les espèces deviennent plus complexes, et seules quelques orientations peuvent convenir pour une réaction donnée. Supposons que nous considérons une réaction dans la­quelle Br déplace Cl de HOCl. Il est clair que la réaction de formation de HOBr sera plus probable si Br entre en collision avec la région O - CI de HOC1 plutôt qu'avec la région H.      (Dans nos calculs, nous ne tiendrons pas compte du facteur d'orientation).

 

Considérons maintenant en détail les transformations d'énergie qui surviennent lors de la collision des molécules pour examiner comment la température affecte la constante de vitesse. Obtenir une énergie suf­fisante pour former le complexe activé et donc réaliser la transformation chimique est le problème de base de la vitesse d'une réaction. On peut l'approcher comme suit: Considérons des molécules de A et de B, chacune d'elles possédant une certaine énergie cinétique de mouvement. (Elles possèdent aussi une certaine quantité caractéristique d'énergie potentielle définie par la constitution de la molécule.) Lorsque les molécules entrent en collision, l'énergie cinétique diminue, mais comme aucune énergie ne peut être créée ou détruite dans des processus moléculaires, l'énergie totale ne changera pas. L'énergie cinétique de mouvement est transformée en énergie potentielle par la collision et l'énergie potentielle du complexe activé dépassera la somme des énergies potentielles des molécules constituantes.

 

Le problème peut être représenté graphiquement de la façon suivante (Fig. G-5):

 

 

Figure G-5

 

Aux extrémités gauche et droite de la figure, l'énergie potentielle est la somme des énergies potentielles respectives des réactifs et des produits. Entre les extrémités, on remarque l'énergie potentielle accrue provenant de la conversion de l'énergie cinétique en énergie potentielle dans le complexe activé, et cette énergie potentielle additionnelle doit nécessairement être ajoutée à l'énergie_e potentielle déjà présente dans le système.

 

Lorsque A et B entrent en collision~ l'énergie potentielle totale de A+B augmente, car de l'énergie cinétique de mouvement s'est transformée en énergie potentielle et s'est ajoutée à celle que l'ensemble A+B possède lorsque les molécules A et B sont largement séparées l'une de l'autre. Le complexe activé représente le maximum d'énergie potentielle obtenue par le système A+B et à partir de ce moment le système peut évoluer dans les deux directions, soit vers les réactifs soit vers les produits. Remarquez qu'il n'est pas essentiel de considérer que tous les complexes activés se décomposent en produits, mais que seuls certains d'entre eux y parviennent.

 

La situation peut être comparée à un ensemble de "billes de billard" roulant vers le sommet d'une colline. Ce n'est que si les "billes de billard" possèdent une énergie cinétique très élevée qu'elles pourront atteindre le sommet d'où il leur sera possible de redescendre de l'autre côté. Ici encore, remarquez qu'elles peuvent tout aussi facilement retourner d'où elles viennent. De la même manière, des molécules possédant une grande énergie peuvent convertir suffisamment d'énergie cinétique en énergie potentielle pour former le complexe activé (c'est-à-dire, aller jusqu'au sommet de la colline) et peuvent alors évoluer vers les produits.

 

L'énergie requise pour former le complexe activé, l'énergie d'activation (E_a) représente la hauteur de la colline. Remarquez que cette énergie, quoi qu'elle soit nécessaire pour permettre à la réaction de se produire, n'est pas absorbée dans la réaction, mais elle est plutôt libérée (et encore bien plus si la réaction est exothermique), lorsque le complexe activé se décompose.

 

Maintenant, retournons à la figure G-4. Remarquez que les molécules possèdent un domaine d'énergies cinétiques et qu'il existe un maximum probable d'énergie défini par le pic de la courbe de distribution. De toute façon, toutes les molécules n'auront pas la même énergie, certaines se déplaceront lentement et auront donc des énergies cinétiques faibles, tandis que d'autres se déplaceront très vite et posséderont des énergies cinétiques élevées. Ce sont des molécules possédant une énergie cinétique élevée qui forment le complexe activé. Nous pourrions sélectionner arbitrairement une certaine valeur de l'énergie cinétique comme minimum nécessaire à la formation du complexe activé (notée par une flèche dans la Fig. F-4) et définir la fraction des molécules de l'ensemble capables de former le complexe activé. Lorsque ces molécules réagissent et se transforment, quelques-unes de plus vont acquérir cette énergie cinétique élevée par collision avec d'autres molécules de façon à rétablir la distribution de Boltzmann. Ainsi donc, une fraction constante du nombre total de molécules sera capable de former le complexe activé. Cette fraction est régie par la température du système (la température définit la distribution d'énergie cinétique à l'intérieur du système moléculaire). Il s'ensuit la dépendance de la vitesse par rapport à la température. Augmenter la température provoque le déplacement de la fonction de distribution vers une énergie cinétique moyenne plus élevée (et un léger changement de son aspect, qui traduit le résultat de la forme de la fonction mathématique utilisée pour décrire la courbe de Boltzmann) (Fig. G-6)

 

 

Fig. G-6

 

Le résultat d'une élévation de la température est d'augmenter la fraction de molécules qui possèdent la quantité minimum d'énergie cinétique (Fig. G-4 et G-6) requise pour former le complexe activé et qui sont donc capables de réagir.

 

Plus le nombre de molécules possédant une énergie suffisante pour pouvoir surpasser la valeur de E_a est grand, plus le nombre de complexes activés formés sera grand. La vitesse de réaction sera donc plus grande car le nombre accru de complexes activés donne un nombre plus grand de ceux qui se trans­forment en produits.

 

La relation s'exprime par l'équation:    k = Ae^-E/RT où k est la constante spécifique de vitesse de la réaction (séminaire F-1), A est une constante, T est la température en K, R est la constante des gaz, E est l'énergie d'activation et e est la base des logarithmes naturels.

 

          (e = 2,71828... 10^1/2'303; in e = 1; ln 10 e = 2,303; In X = 2,303 log X).

 

 

Cette équation a été obtenue à partir de la fonction de distribution de Boltzmann. La dérivation peut en être trouvée dans des textes plus élaborés, mais elle dépasse le propos de ce cours. Nous ferons encore usage de cette équation, sans qu'il nous soit nécessaire de savoir comment la dériver.

 

La relation est mieux traitée expérimentalement, quand elle est sous forme logarithmique:

 

k  = Ae^-E/RT

 

log k = logA -E_a/(2,303RT)

 

Cette équation simple présente la forme générale d'une équation linéaire:

 

y = b + (pente) . x

 

et en portant sur le graphique log k en fonction de 1/T, on obtient une droite dont la pente égale          -E_a/2,303R.

 

Problème l. Les données suivantes ont été obtenues lors de la décomposition du N₂O₅, que vous avez considérée précédemment:

 

 

Trouvez l'énergie d'activation de cette décomposition.

 

Pour un calcul plus facile, nous pouvons considérer une équation algébrique reliant deux températures différentes en appliquant l'équation (1) au processus à deux températures différentes:

         

log k₁ = logA -E_a/(2,303RT₁) - (2a)

log k₂ = logA -E_a/(2,303RT₂) - (2b)

 

En soustrayant l'équation 2b de 2a (en estimant que A et E_a sont indépendants de la température), nous arrivons à une équation qui est indépendante de A:

 

Logk₁ - logk₂ = {-E_a/2,303R}{1/T₁ - 1/T₂} = -{E_a/2,303R}{T₂ - T₁}/T₁T₂

 

Ainsi, la connaissance des vitesses (k) à deux températures nous permet de calculer E_a et si nous connaissons E_a, le rapport de deux vitesses à deux températures différentes peut être calculé. De plus, la substitution de E_a et de la vitesse (k) à une température considérée permet de calculer A à partir de l'équation.

 

Problème 2. La constante spécifique de vitesse de la décomposition de N₂O_5(g) à 300°K est égale à 4 x 10^-5 sec^-1. A quelle température, k est-elle 8,0 x 10^-5 sec^-1? A = 7,7 x 10¹² sec^-1, E_a = 2700 cal/mole

 

Problème 3. Pour la réaction

 

C₂H₅I  +  OH^-  ®  C₂H₅OH  +  I^-

 

les constantes de vitesse suivantes ont été obtenues:

 

 à 298°K    k = 5,03 x 10^-2 M^-1 sec^-1; à 333°K    k = 6,71 M^-1 sec^-1

 

Quelle est la valeur de l'énergie d'activation?

 

Problème 4. Faire bouillir un oeuf dénature une protéine et l'énergie d'activation est à peu près 130 kcal/mole. Au niveau de la mer et à 100°C, un temps favorable est de 3 min. Combien de temps sera nécessaire pour atteindre le même pourcentage de réaction à une altitude de 8000 pieds environ et un point d'ébullition de l'eau égal à 95°C?

 

Problème 5. Si la vitesse d'une réaction double entre 0° et 10°.

 

(a)  De quel facteur le rapport des vitesses augmentera-t-il quand la température passera de 100° à 110°?

(b)  Quelle est la valeur de l'énergie d'activation?

 

Une règle grossière dit que la vitesse de la réaction double quand la température augmente de 10°C. Il ressort que cette règle sous-entend un certain E_a et que ce E_a dépend du domaine de température où se situe cette augmentation, par exemple, suivant qu'elle a lieu entre 20° et 30° ou entre 200° et 210°. Quelques facteurs d'accroissement de la vitesse sont inclus dans la table suivante.

 

Facteurs par lesquels les vitesses de réactions sont changées lors d'un changement de 10°C dans la température.

 

Problème 6. Complétez le tableau suivant pour montrer comment l'énergie d'activation E_a, la température T et les vitesses relatives sont reliées entre elles. La partie droite du tableau contient une liste partielle de valeurs de k correspondantes à différentes énergies d'activation et à différentes températures. Ajoutez les valeurs inconnues.

 

 

PROBLEMES SUPPLEMENTAIRES

 

Problème 7.  Pourquoi la nourriture cuit-elle plus vite dans une casserole à pression que dans une casserole ordinaire?

 

Problème 8.  Lorsque des pneus d'automobile sont stockés, ils vieillissent par oxydation et d'autres réactions du caoutchouc. Par quel facteur approximatif la période sûre de stockage devrait-elle être multipliée, lorsque la température de stockage est abaissée de 30°F?

 

Problème 9.  Si de la nourriture est enlevée d'une pièce à 25°C et placée dans un réfrigérateur à 5°C, on peut s'attendre à la conserver fraîche (a) pas plus longtemps (b) deux fois plus longtemps (c) quatre fois plus longtemps (d)10 fois plus longtemps (e) indéfiniment.

 

Problème 10.  Pour faire brûler du charbon, il faut d'abord le chauffer. Considérez-vous que cette réaction soit exothermique ou endothermique? Expliquez. Le DH de cette réaction est-il positif ou négatif?

 

Problème 11.  Expliquez pourquoi des réactions impliquant O₂ et N₂ ont habituellement des énergies d'activation plus élevées que les réactions semblables de Cl₂ ou de F₂?

 

Problème 12.  Une certaine réaction atteint un taux de 20 en 15 min à 40 C et en 3 min à 60 C. Estimez son énergie d'activation.

 

Problème 13.  Dessinez pour une réaction endothermique une figure analogue à la figure G-5.